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一种双疏性含氟可交联嵌段共聚物及其制备方法与应用

关键词: 硅球纳米溶液共聚物嵌段

专 利 号:CN201110090620.5

专利类型:发明专利

所属行业:C:化学,冶金

有效期限:-- 至 --

价格: 面议

交易方式: 转让 许可

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专利详情

一种双疏性含氟可交联嵌段共聚物及其制备方法与应用
权利要求
1.一种双疏性含氟可交联嵌段共聚物,其特征在于具有如式I所示的结构:SIk-FLn(I)其中,SI具有如式II所示的结构;其中R1和R5为氢、烷基或者含有苯环的芳香基团;R2和R7为烷撑;R3为烷基;R4为-OR3或者其他类型的烷氧基;R6为芳香环、吡啶环、吡喃环或者呋喃环;FL为甲基丙烯酸(十七氟辛基)乙撑酯;1<k<200;1<n<200。2.根据权利要求1所述一种双疏性含氟可交联嵌段共聚物,其特征在于:所述SI为甲基丙烯酸(3-(三异丙氧基硅基))丙撑酯。3.根据权利要求1所述一种双疏性含氟可交联嵌段共聚物,其特征在于:所述双疏性含氟可交联嵌段共聚物是聚甲基丙烯酸(3-(三异丙氧基硅基))丙撑酯-嵌段-聚甲基丙烯酸(十七氟辛基)乙撑酯,两种单体的重复单元数均为10。4.根据权利要求3所述一种双疏性含氟可交联嵌段共聚物,其特征在于:所述聚甲基丙烯酸(3-(三异丙氧基硅基))丙撑酯-嵌段-聚甲基丙烯酸(十七氟辛基)乙撑酯是由以下方法制备得到:-78℃下,往250毫升无水四氢呋喃中加入0.19毫升1,1-二苯基乙烯,接着加入0.6毫升1.4摩尔/升的仲丁基锂的己烷溶液;15分钟后加入2.59毫升甲基丙烯酸(3-(三异丙氧基硅基))丙撑酯,聚合反应进行2小时以后加入2.60毫升甲基丙烯酸(十七氟辛基)乙撑酯,聚合反应再持续2小时后加入1.0毫升无水甲醇终止聚合反应;反应体系升温到23℃后减压蒸馏浓缩至100毫升,而后将聚合物沉淀在甲醇中,过滤并干燥,得到聚甲基丙烯酸(3-(三异丙氧基硅基))丙撑酯-嵌段-聚甲基丙烯酸(十七氟辛基)乙撑酯。5.权利要求1-4任一项所述一种双疏性含氟可交联嵌段共聚物的应用。6.根据权利要求5所述一种双疏性含氟可交联嵌段共聚物的应用,其特征在于:所述双疏性含氟可交联嵌段共聚物用于制备玻璃或打印纸表面超双疏涂层。7.根据权利要求6所述一种双疏性含氟可交联嵌段共聚物的应用,其特征在于:所述双疏性含氟可交联嵌段共聚物用于制备玻璃或打印纸表面超双疏涂层包括以下步骤:(1)将纳米硅球置于α,α,α-三氟甲苯中,超声溶解,得到纳米硅球溶液;(2)在搅拌下,向纳米硅球溶液中加入双疏性含氟可交联嵌段共聚物溶液、四氢呋喃、盐酸溶液和水,20~25℃下反应7~12小时,将反应产物离心,取沉淀物,得到改性纳米硅球粗产物;(3)用α,α,α-三氟甲苯洗涤改性纳米硅球粗产物,然后将其干燥,得到改性纳米硅球;(4)将改性纳米硅球重新分散到α,α,α-三氟甲苯中,配成改性纳米硅球浓度为0.5~5毫克/毫升的溶液;将溶液直接滴加到玻璃片上,溶剂挥发以后在玻璃片表面形成超双疏的涂层;或者直接将打印纸浸入溶液中,取出纸片待纸片干燥以后在其表面形成超双疏涂层。8.根据权利要求7所述一种双疏性含氟可交联嵌段共聚物的应用,其特征在于:步骤(2)中,所述双疏性含氟可交联嵌段共聚物占纳米硅球质量的8~35%,所述双疏性含氟可交联嵌段共聚物溶液是双疏性含氟可交联嵌段共聚物浓度为5.0毫克/毫升的四氢呋喃溶液。9.根据权利要求7所述一种双疏性含氟可交联嵌段共聚物的应用,其特征在于:步骤(2)中,所述四氢呋喃在反应体系中的体积含量为9%,所述纳米硅球、水和盐酸的摩尔比为1∶2∶1,所述盐酸溶液是盐酸浓度为0.2摩尔/升的四氢呋喃溶液;所述反应时间为10小时。10.根据权利要求7所述一种双疏性含氟可交联嵌段共聚物的应用,其特征在于:步骤(3)所述粗产物干燥温度为100℃,干燥时间为2小时;步骤(4)所述改性纳米硅球α,α,α-三氟甲苯溶液中,改性纳米硅球浓度为2毫克/毫升。
说明书
一种双疏性含氟可交联嵌段共聚物及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于有机材料领域,具体涉及一种双疏性含氟可交联嵌段共聚物及其制备方法与应用。

背景技术

超疏水表面,是指当材料的表面相对于水平面的倾斜度小于5°时,水滴能够很容易地从其表面滚落的一类表面;荷叶的表面就是自然界常见的一种超疏水表面。

如果在某种材料表面,油滴也能产生上述的现象,这种材料的表面就是超双疏(疏水、疏油)表面。超双疏表面具有很好的自清洁性能。

全氟代烃类以及氟化聚合物具有很低的表面能,用这些化合物对材料进行改性可以使材料获得很好的双疏性能,例如具有聚四氟乙烯涂层的烹饪锅就表现出较好的疏水疏油性能。

含氟化合物和含氟聚合物的造价一般都很昂贵。所以,在材料表面镀上一层含氟化合物薄膜就成为制备氟表面的最为经济有效的方法,这样做还可以保持材料内部的组成和性质。

硅烷偶联剂,譬如1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷[CF3(CF2)7CH2CH2Si(OC2H5)3或者PFTS],就是一种很好的具有双疏性能的材料。PFTS可以通过三乙氧基硅烷在材料表面的溶胶-凝胶法反应而接枝到材料的表面,而氟化的烷基链将最终覆盖在材料的表面。由于氟化烷基链具有很低的表面张力,经过PFTS改性的材料表面呈现出一定的超双疏性能。理论上,只需要在材料表面接枝PFTS的单分子层即可实现材料的双疏化。

实际上,用类似于PFTS的小分子含氟化合物对材料进行改性具有很多的缺点。首先,小分子化合物改性的材料的双疏性能不会太理想。由不到十个CF2单元的烷基链单分子层组成的薄膜厚度最大只能达到1.5纳米,如此小厚度的薄膜很容易被污渍所渗透。其次,小分子化合物很难在材料表面形成均匀致密的薄膜。以PFTS为例,由于分子链之间的位阻作用,含氟烷基链在反应过程中很难整齐致密地排列在材料表面,所形成薄膜的厚度和均一性也难以得到保证。再次,小分子化合物薄膜在材料表面缺乏长久的稳定性。小分子化合物往往是用一个硅烷基团来固定住一个烷基长链,在使用的过程中,单一的作用力很容易被克服。材料的双疏性能将随着含氟烷基链的脱落而逐渐减弱并消失。最后,小分子化合物也不宜用作喷涂材料的改性。小分子化合物中烷基链的长度很小,涂料粒子之间的作用力不会因为烷基链的相互缠绕而增强,喷涂材料就很容易从基质上脱落。

如果用由含氟的聚合物嵌段和可交联的聚合物嵌段组成的嵌段共聚物代替小分子偶联剂的话,以上的缺点都将迎刃而解。

目前没有关于同时含有含氟嵌段和可交联嵌段的嵌段共聚物的报道,只是有一些科学家报道了含氟单体和可交联单体的无轨共聚物的制备,如偏二氟乙烯(CH2=CF2)和1,1,2-三氟乙烯基-乙基-三烷氧基硅烷(CF2=CF-(CH2)3Si(OR)3)的共聚物(Guiot,J.;Ameduri,B.;Boutevin,B.;Lannuzel,T.J.Polym.Sci.:Part A:Polym.Chem.2006,44,3896.Lannuzel,T.;Meunier,V.;Faig,R.;Vedberg,O.US Patent,2003,0176608 A1);四氟乙烯(CF2=CF2)和1,1,2-三氟乙烯基-乙基-三烷氧基硅烷的共聚物(Kabeta,K.;Zenbayashi,M.;Shinohara,K.Japanese Patent No 3-17087-A,1989.);六氟丙烯(CF2=CF-CF3)和1,1,2-三氟乙烯基-乙基-三烷氧基硅烷的共聚物(Ibid Patent 3-17088-A)。还有一些报道是有关含氟聚合物或者可交联聚合物的制备,并没有把二者联系起来。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足,本发明的首要目的在于提供一种双疏性含氟可交联嵌段共聚物。

本发明的另一目的在于提供上述双疏性含氟可交联嵌段共聚物的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述双疏性含氟可交联嵌段共聚物的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现:

一种双疏性含氟可交联嵌段共聚物,具有如式I所示的结构:

SIk-FLn

(I)

其中,SI为含有三(或者二)烷氧基硅烷的结构单元,具有如式II所示的结构:

其中R1和R5为氢、烷基或者含有苯环的芳香基团;R2和R7为烷撑;R3为烷基;R4为-OR3或者其他类型的烷氧基;R6为芳香环、吡啶环、吡喃环或者呋喃环。优选地,SI可以为甲基丙烯酸(3-(三异丙氧基硅基))丙撑酯(IPSMA);

FL指代的是含有氟元素的结构单元;优选地,FL可以为甲基丙烯酸(十七氟辛基)乙撑酯(F8H2MA);

1<k<200;1<n<200。

优选的,SIk-FLn为(IPSMA)10-(F8H2MA)10,即聚甲基丙烯酸(3-(三异丙氧基硅基))丙撑酯-嵌段-聚甲基丙烯酸(十七氟辛基)乙撑酯,两种单体的重复单元数均为10。

一种双疏性含氟可交联嵌段共聚物可以通过(可控)自由基聚合和活性阴离子聚合制备得到。

一种双疏性含氟可交联嵌段共聚物室温下为白色粉末,密度为1.2~1.7克/厘米3,不溶于水、甲醇、乙醇等不含氟的有机溶剂,可溶于α,α,α-三氟甲苯、全氟环己烷等氟化有机溶剂。如果聚合物中的n小于30,聚合物可以溶于一般的有机溶剂,如四氢呋喃、氯仿等。

上述双疏性含氟可交联嵌段共聚物可用于制备玻璃或打印纸表面超双疏涂层,其应用包括以下步骤:

A、双疏性含氟可交联嵌段共聚物对纳米硅球的改性

(1)将纳米硅球置于α,α,α-三氟甲苯中,超声溶解,使硅球分散在α,α,α-三氟甲苯中,得到纳米硅球溶液;

(2)在搅拌下,向纳米硅球溶液中加入双疏性含氟可交联嵌段共聚物溶液、四氢呋喃、盐酸溶液和水,20~25℃下反应7~12小时,将反应产物离心,取沉淀物,得到改性纳米硅球粗产物;

(3)用α,α,α-三氟甲苯洗涤改性纳米硅球粗产物,然后将其干燥,得到白色粉末状的改性纳米硅球;

B、聚合物改性硅球的超双疏涂层的制备

(4)将改性纳米硅球重新分散到α,α,α-三氟甲苯中,配成改性纳米硅球浓度为0.5~5毫克/毫升的溶液;将溶液直接滴加到玻璃片上,溶剂挥发以后在玻璃片表面便形成超双疏的涂层;或者直接将打印纸浸入溶液中,取出纸片待纸片干燥以后便在其表面形成超双疏涂层。

步骤(1)所述纳米硅球通过Stober方法(Stober,W.;Fink,A.;Bohn,E.J.Colloid Interf.Sci.1968,26:62-&.)制备;在异丙醇中,通过氨水的催化,四乙基硅氧烷水解可得到具有一定粒径的纳米硅球,产物离心分离以后用异丙醇洗涤三次以除去催化剂、未反应的反应物和副产物,真空干燥以后得到白色粉末;

步骤(2)中,双疏性含氟可交联嵌段共聚物占纳米硅球质量的8~35%,所述双疏性含氟可交联嵌段共聚物溶液是双疏性含氟可交联嵌段共聚物浓度为5.0毫克/毫升的四氢呋喃溶液;

步骤(2)中,四氢呋喃在反应体系中的体积含量为9%,纳米硅球、水和盐酸的摩尔比为1∶2∶1,所述盐酸溶液是盐酸浓度为0.2摩尔/升的四氢呋喃溶液;

步骤(2)所述反应时间优选10小时;

步骤(3)所述粗产物干燥温度为100℃,干燥时间为2小时;

步骤(4)所述改性纳米硅球α,α,α-三氟甲苯溶液中,改性纳米硅球浓度优选2毫克/毫升。

本发明的机理是:可交联聚合物嵌段可以通过交联反应接枝到基质上。引发聚合物在基质上交联的因素可以是一定波长的光波照射,也可以是酸或者碱。交联反应可能发生在聚合物链内部的结构单元之间,也可能发生在聚合链和基质之间。聚合物链上有多个可以交联的结构单元,它们中会有不止一个结构单元和基质反应,这样就使接枝的聚合物薄膜十分牢固。含氟的聚合物嵌段会从交联的部分伸展出来覆盖住材料表面,使得材料具有很低的表面能。同时,含氟嵌段和可交联嵌段的长度还可以根据不同的需要进行调整,可以通过增加可交联嵌段的长度来增加聚合物和基质之间的相互作用力,也可以通过增加含氟嵌段的长度来增加氟化物薄膜的厚度。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果:

(1)本发明的双疏性含氟可交联嵌段共聚物可以赋予材料很好的超疏水疏油性能。

(2)本发明在双疏性含氟可交联嵌段共聚物中同时引入含氟嵌段和可交联嵌段,在利用含氟嵌段赋予材料超双疏性能的同时,可以对表面层进行交联固定。

(3)本发明采用(可控)自由基聚合和活性阴离子聚合制备双疏性含氟可交联嵌段共聚物,可以精确控制聚合物链长、聚合物链数目等参数,从而制备出具有准确结构的嵌段共聚物,赋予材料精确的性能参数。

(4)用本发明双疏性含氟可交联嵌段共聚物制备出的涂层稳定性强,不易脱落和变性。

附图说明

图1是实施例1的双疏性含氟可交联嵌段共聚物的核磁共振氢谱。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一、双疏性含氟可交联嵌段共聚物的制备

以下所用到的材料分别来源于:

IPSMA用文献(Ozaki,H.;Hirao,A.;Nakahama,S.Macromolecules 1992,25:1391-1395.)报道的方法制备;

F8H2MA是从Aldrich公司购买,在使用之前用文献(Ishizone,T.;Sugiyama,K.;Sakano,Y.;Mori,H.;Hirao,A.;Nakahama,S.Polymer Journal 1999,31:983-988.)报道方法减压蒸馏提纯;

双疏性含氟可交联嵌段共聚物的制备步骤如下:

在-78℃下(干冰丙酮浴),于装有250毫升无水四氢呋喃的三口烧瓶中加入0.19毫升(1.09毫摩尔)1,1-二苯基乙烯,接着加入0.6毫升1.4摩尔/升的仲丁基锂的己烷溶液。15分钟后加入2.59毫升(7.3毫摩尔)IPSMA,聚合反应进行2小时以后加入2.60毫升(7.8毫摩尔)F8H2MA,聚合反应再持续2小时后加入1.0毫升无水甲醇终止聚合反应。反应体系升温到23℃后减压蒸馏浓缩至100毫升,而后将聚合物沉淀在过量的甲醇中,过滤并于真空烘箱中干燥,得到双疏性含氟可交联嵌段共聚物。

产物经过干燥后,产率和投料基本一致。

凝胶排阻色谱对聚合物的表征结果为:聚合物的数均分子量为8.6×103克/摩尔,分散性指数为1.16。

核磁共振氢谱的表征结果(见图1)表明聚合物中IPSMA和PF8H2MA摩尔比为1.0/1.0。

结合色谱和核磁共振的结果可以确定聚合物的结构为(IPSMA)10-(F8H2MA)10

二、双疏性含氟可交联嵌段共聚物的应用

双疏性含氟可交联嵌段共聚物对纳米硅球进行改性

所用到的纳米硅球通过Stober方法(Stober,W.;Fink,A.;Bohn,E.J.Colloid Interf.Sci.1968,26:62-&.Sheen,Y.C.;Huang,Y.C.;Liao,C.S.;Chou,H.Y.;Chang,F.C.Journal Of Polymer Science Part B-Polymer Physics 2008,46:1984-1990.)制备:在异丙醇中,通过氨水的催化,四乙基硅氧烷水解可得到具有一定粒径的纳米硅球。产物离心分离以后用异丙醇洗涤三次以除去催化剂、未反应的反应物和副产物。真空干燥以后得到白色粉末。将白色粉末重新分散到乙醇中后,用动态激光光散射测得的硅球的流体力学直径为328纳米。

双疏性含氟可交联嵌段共聚物对纳米硅球的改性过程如下:

取3.0毫升的α,α,α-三氟甲苯和5.0毫克纳米硅球置于20毫升小瓶中,小瓶放入超声清洗仪中超声60秒使硅球分散在α,α,α-三氟甲苯中。嵌段共聚物P(IPSMA)10-(PF8H2MA)10配成5.0毫克/毫升的四氢呋喃溶液。4.0摩尔/升的盐酸二氧六环溶液用四氢呋喃稀释成0.2摩尔/升的溶液。在搅拌下,逐步向纳米硅球的溶液中加入0.08毫升聚合物溶液、0.14毫升四氢呋喃、0.08毫升盐酸溶液和3.0微升水,22℃下反应10小时,得到改性纳米硅球粗产物。粗产物离心分离以后用2.0毫升α,α,α-三氟甲苯洗涤两次以去除未反应的聚合物、催化剂和副产物。产物在100℃烘箱中干燥2小时得到白色粉末,即改性纳米硅球。

超双疏涂层制备:

改性纳米硅球重新分散到α,α,α-三氟甲苯中,配成2.0毫克/毫升的溶液。此溶液可以在玻璃表面制备双疏涂层,也可以在打印纸上制备双疏涂层。将溶液直接滴加到玻璃片上,溶剂挥发以后在玻璃片表面便形成超双疏的涂层;直接将打印纸浸入溶液中,取出纸片待纸片干燥以后便可在其表面形成超双疏涂层。

涂层的超双疏性能测试:

液体在涂层表面的接触角测试是用KRUSS表面张力计K12于室温下完成的,仪器自带图像采集和分析软件,液滴的体积为5微升。本实验分别采用了三种液体:去离子水(20℃表面张力为72.8毫牛/米),二碘甲烷(20℃表面张力为50.8毫牛/米),十六烷(20℃表面张力为27.5毫牛/米)。结果表明,水、二碘甲烷和十六烷在玻璃涂层表面的静态接触角分别为166°、157°和150°。所以,改性后的硅球在玻璃表面形成的涂层具有超级双疏性能。纸张表面形成涂层以后,水滴在其表面的接触角也大于150°,说明也具有很好的超级疏水性能。

涂层的稳定性测试

用小分子化合物PFTS替代(IPSMA)10-(F8H2MA)10对纳米硅球进行改性,然后将改性纳米硅球溶液滴加到玻璃表面制成涂层。

实验表明,这种涂层同样具有超级双疏的性能。然而,如果把此涂层放置在1.0摩尔/升的氢氧化钠溶液中3小时,用水洗净、100℃干燥15分钟以后,水在其表面的接触角小于90°,涂层变成了亲水性。其原因可能是由于小分子的涂层的厚度较小,含氟连段PFO薄膜也很薄。氢氧化钠很容易穿透这层薄膜而破坏硅氧键,从而破坏涂层,使部分PFTS涂层从硅球表面脱落以至于失去其超双疏性能。

对(IPSMA)10-(F8H2MA)10两嵌段共聚物改性的硅球涂层也做了相同的实验。涂层在1.0摩尔/升的氢氧化钠溶液中浸泡3个小时后,其表面性能没有发生变化,浸泡5个小时以后,涂层起皱但是水在其表面的接触角依然大于130°,说明具有聚合物涂层的纳米硅球具有很高的稳定性。

上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。

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