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一种可生物降解无磷洗涤助剂及其制备方法

关键词: 助剂侧链天冬氨酸生物降解接枝

专 利 号:CN201310040392.X

专利类型:发明专利

所属行业:C:化学,冶金

有效期限:-- 至 --

价格: 面议

交易方式: 转让 许可

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专利详情

一种可生物降解无磷洗涤助剂及其制备方法
权利要求

权利要求书


1.   一种可生物降解无磷洗涤助剂,其特征在于所述的可生物降解无磷洗涤助剂是侧链含谷氨酸基团的聚天冬氨酸接枝共聚物,其结构如下:
  
式中:(a+b) / (a+b+c+d) =0.1~0.6 。

2.
   一种权利要求1所述的可生物降解无磷洗涤助剂的制备方法,其特征在于具有如下步骤:
(1)以马来酸酐和尿素为起始原料,经胺化、热缩聚反应生成聚琥珀酰亚胺:
a. 往三口烧瓶中加入马来酸酐和蒸馏水,升温搅拌溶解,至60~90℃,滴加含有尿素的水溶液,滴加完毕后得到无色溶液,在85~90℃下,搅拌反应2小时,得到澄清溶液;
b.将步骤a制得的澄清溶液在110~130℃下减压蒸馏,得到白色粘稠物,继续升温至160~200℃,减压条件下,缩合反应0.5~1.5小时,得到橙色、脆性的固体,即为聚琥珀酰亚胺; 
(2)制备谷氨酸钠溶液:
将谷氨酸溶于水,在搅拌下滴加2mol/L的氢氧化钠溶液,得到谷氨酸钠溶液,其中氢氧化钠与谷氨酸的摩尔比为1.1~1.5;
(3)氨解反应生成侧链含谷氨酸基团的聚天冬氨酸接枝共聚物水溶液:
将上述步骤(1)所得的聚琥珀酰亚胺悬浮于水中,在搅拌下缓慢滴加上述步骤(2)所得的谷氨酸钠溶液,用2mol/L的氢氧化钠溶液调节pH为8~10,反应温度为20~40℃,反应时间为22~26小时,得红褐色的侧链含谷氨酸基团的聚天冬氨酸接枝共聚物水溶液;
(4) 中和、冷析、过滤、浓缩、干燥:
将上述步骤(3)所得水溶液用盐酸调节pH至2.8~3.5,然后将红褐色溶液冷至0~5℃,放置后,析出未反应的谷氨酸,过滤,滤液在小于100℃下,减压蒸馏,去除水分,然后在烘箱中干燥得到褐色固体,即侧链含谷氨酸基团的聚天冬氨酸接枝共聚物 。

3.
   根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中,马来酸酐与尿素的摩尔比为1.0~2.0。

4.
   根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中,谷氨酸钠与聚琥珀酰亚胺的摩尔比为0.1~2.0。
说明书

说明书

一种可生物降解无磷洗涤助剂及其制备方法 
技术领域
本发明涉及一种可生物降解无磷洗涤助剂及其制备方法。 
背景技术
长期以来,三聚磷酸钠一直作为一种性能良好、价格低廉的洗涤助剂在洗涤行业广泛使用。然而由于含磷洗涤剂大量排入江河湖泊而导致水域富营养化,发生大面积的赤潮,严重破坏了生态环境。因此从70年代开始许多国家相继颁布了法令规定实行禁磷,限磷。因而,寻找价廉、无毒、性能良好、对环境无污染同时又能替代三聚磷酸钠的无磷助洗剂,成了国内外在合成洗涤剂开发中一个热点领域。 
无磷洗涤助剂的发展经历了早期无磷洗涤助剂(碳酸钠或硅酸钠、低分子有机羧酸盐等)——第二代无磷洗涤助剂(4A沸石、偏硅酸钠、聚丙烯酸钠等)——新一代无磷洗涤助剂(改性聚丙烯酸钠、沸石P、层状结晶二硅酸钠、变性淀粉、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸等)。新一代无磷洗涤助剂中,沸石P与4A沸石一样溶解性差,还因生产规模小,价格比4A沸石高;层状结晶二硅酸钠是有望代替三聚磷酸钠的无机无磷洗涤助剂,生产成本是影响其应用的关键;改性聚丙烯酸钠洗涤助剂,目前采用的是成本较低的马来酸酐和丙烯酸的共聚物,国内专利[CN101362811]报道了该共聚物的制备方法,但聚丙烯酸及丙烯酸类共聚物的生物降解性差,是制约其广泛应用的最大瓶颈;目前,国内外研究较多的变性淀粉助洗剂有氧化淀粉和羧甲基淀粉,国外已有日化公司在洗涤产品中使用变性淀粉助洗剂,国内变性淀粉助洗剂的应用研究也已开始,如国内专利[CN1202133,CN1283666],其缺点是淀粉是天然高分子化合物,存在不稳定、易分解、投加量大、杂质含量高,性能常有波动,并且螯合和分散性能不及合成聚合物等。聚天冬氨酸和聚环氧琥珀酸,它们主链含氮或氧杂原子,拥有良好的生物降解性,且具有一定的螯合和分散性能,可应用于洗涤助剂(聚天冬氨酸在餐具洗涤剂中的应用[J]. 第21次全国工业表面活性剂发展研讨会,2008;国内专利[CN101514308])。 
聚天冬氨酸是一种侧链带有羧酸的聚氨基酸,具有良好的螯合和分散性能,以及不可多得的生物降解性,可用作三聚磷酸钠的优良替代品。但是其螯合和分散能力不如目前广泛应用的丙烯酸‑马来酸酐类共聚物。为改善聚天冬氨酸的螯合分散性能,对聚天冬氨酸的改性研究国内外都有过报道,如国外专利[US:6022401]报道了在聚天冬氨酸分子结构中引入羟基、膦酸基等,以及[US:5506335]报道了在聚天冬氨酸分子结构中引入磺酸基。 
本发明采用聚琥珀酰亚胺与谷氨酸钠反应,在聚天冬氨酸分子结构中引入谷氨酸基团,制备了一种侧链带有谷氨酸基团的改性聚天冬氨酸,提高了聚天冬氨酸的钙螯合、钙分散性能。此外,本发明所制备的侧链含谷氨酸基团的聚天冬氨酸接枝共聚物还具有良好的生物降解性,是一种高效、环保型无磷洗涤助剂。 
  
发明内容
本发明的目的是提供一种可生物降解无磷洗涤助剂及其制备方法,减少洗涤助剂对环境的污染,降低洗涤助剂的价格,提高洗涤助剂的综合性能。 
本发明提供的一种可生物降解无磷洗涤助剂,是侧链含谷氨酸基团的聚天冬氨酸接枝共聚物,其结构如下: 
  
式中:(a+b) / (a+b+c+d) =0.1~0.6 。
  
本发明提供的一种可生物降解无磷洗涤助剂的制备方法,反应路线如下:
 

本发明的一种可生物降解无磷洗涤助剂制备方法具有如下步骤:
(1)以马来酸酐和尿素为起始原料,经胺化、热缩聚反应生成聚琥珀酰亚胺:
a. 往三口烧瓶中加入马来酸酐和蒸馏水,升温搅拌溶解,至60~90℃,滴加含有尿素的水溶液,滴加完毕后得到无色溶液,在85~90℃下,搅拌反应2小时,得到澄清溶液;
b.将步骤a制得的澄清溶液在110~130℃下减压蒸馏,得到白色粘稠物,继续升温至160~200℃,减压条件下,缩合反应0.5~1.5小时,得到橙色、脆性的固体,即为聚琥珀酰亚胺; 
(2)制备谷氨酸钠溶液:
将谷氨酸溶于水,在搅拌下滴加2mol/L的氢氧化钠溶液,得到谷氨酸钠溶液,其中氢氧化钠与谷氨酸的摩尔比为1.1~1.5;
(3)氨解反应生成侧链含谷氨酸基团的聚天冬氨酸接枝共聚物水溶液:
将上述步骤(1)所得的聚琥珀酰亚胺悬浮于水中,在搅拌下缓慢滴加上述步骤(2)所得的谷氨酸钠溶液,用2mol/L的氢氧化钠溶液调节pH为8~10,反应温度为20~40℃,反应时间为22~26小时,得红褐色的侧链含谷氨酸基团的聚天冬氨酸接枝共聚物水溶液。
(4) 中和、冷析、过滤、浓缩、干燥: 
将上述步骤(3)所得水溶液用盐酸调节pH至2.8~3.5,然后将红褐色溶液冷至0~5℃,放置后,析出未反应的谷氨酸,过滤,滤液在小于100℃下,减压蒸馏,去除水分,然后在烘箱中干燥得到褐色固体,即侧链含谷氨酸基团的聚天冬氨酸接枝共聚物,研磨密闭保存。
所述步骤(1)中,马来酸酐与尿素的摩尔比为1.0~2.0。 
所述步骤(3)中,谷氨酸钠与聚琥珀酰亚胺的摩尔比为0.1~2.0。 
本发明的有益效果: 
本发明产品在聚天冬氨酸侧链上引入谷氨酸基团,使其侧链电荷密度增大,增强其螯合分散性能,并且无毒,同时具有良好的生物降解性。本发明原料易得,制备方法简单,便于工业化生产,不用改变其它的工艺条件,只是在合成中加入谷氨酸基团,而达到了增加聚天冬氨酸的螯合分散性能的目的。
附图说明: 
图1侧链含谷氨酸基团的聚天冬氨酸接枝共聚物的红外谱图。
图2侧链含谷氨酸基团的聚天冬氨酸接枝共聚物的1H NMR谱图。 
具体实施方式
下面结合实例对本发明做进一步详细描述。 
下述实例中所得到的共聚物的生物降解性能的测试方法见GBT20778‑2006。 
下述实例中所得到的共聚物的钙螯合力测试方法如下: 
精确称量0.15000~0.2500 g样品,将其用100mL蒸馏水溶于250mL容量瓶中,移取25mL CaCl2标准溶液(0.05mol/L)于容量瓶中,加蒸馏水定容后,间隙振荡30min,用定性滤纸干过滤。
(1) 移取上述滤液25mL于250ml的三角烧瓶中,加入25mL氨‑氯化铵缓冲溶液(pH=10.5)和4~5滴铬黑T指示剂,然后用0.05mol/L EDTA的标准溶液滴定,以溶液从酒红色变为纯蓝色为终点。 
(2) 平行测定3次,取平均值。 
 
100.08:CaCO3的毫摩尔质量,mg/mmol;
C0:CaCl2标准溶液的摩尔浓度,mol/L;
C1:EDTA标准溶液的摩尔浓度,mol/L;
V1:滴定中消耗EDTA标准溶液的体积,mL;
m:样品称样量,g。
下述实例中所得到的共聚物钙分散力的测试方法如下: 
用约l.0000g共聚物溶于100mlL去离子水中,加入10mL、l0%Na2CO3水溶液,用0.5mol/L的NaOH水溶液将pH值调至11.0,以0.25mol/L乙酸钙水溶液滴定至浑浊不消退。碳酸钙分散能力mg/g= 100.08CV/m。
C:乙酸钙溶液的摩尔浓度,mol/L;V:滴定时消耗乙酸钙溶液的体积, mL;m:样品称样量,g。 
实施例1: 
往三口烧瓶中加入9.8g马来酸酐和10mL蒸馏水,升温搅拌溶解,至60℃,滴加含有3.0g尿素的10mL水溶液,滴加完毕后得到无色溶液,在85~90℃下,搅拌2小时,得到澄清溶液;将上述制得的澄清溶液在130℃下减压蒸馏,得到白色晶体和少量粘稠的混合物,继续升温至180℃,减压条件下,缩合反应0.5小时,得到橙色、脆性的固体,即为聚琥珀酰亚胺;将1.47g谷氨酸用6.5mL的2mol/L的氢氧化钠溶液溶解,得到谷氨酸钠溶液;在配有搅拌、温度计、滴液漏斗的三口烧瓶中加入4.85g聚琥珀酰亚胺,再加入15mL水,使其悬浮于水中,在搅拌下缓慢滴加谷氨酸钠溶液,并用2mol/L的氢氧化钠溶液调节pH为8,反应温度为30℃,反应时间为24小时,得红褐色的侧链含谷氨酸基团的聚天冬氨酸接枝共聚物溶液。用盐酸调节pH至2.8~3.5,将红褐色溶液冷至0~5℃,析出未反应的谷氨酸,过滤,滤液在小于100℃下,减压蒸馏,去除水分,然后在烘箱中干燥得到褐色固体,即侧链含谷氨酸基团的聚天冬氨酸接枝共聚物,研磨密闭保存。实施例1的聚合物的钙螯合值为:199.8mg CaCO3/g;钙分散力为:100.8mg CaCO3/g ;28天的生物降解率达到:66%。
实施例2: 
往三口烧瓶中加入10.0g马来酸酐和12mL蒸馏水,升温搅拌溶解,至70℃,滴加含有3.6g尿素的10mL水溶液,滴加完毕后得到无色溶液,在85~90℃下,搅拌2小时,得到澄清溶液;将上述制得的澄清溶液在120℃下减压蒸馏,得到白色晶体和少量粘稠的混合物,继续升温至160℃,减压条件下,缩合反应反应1.0小时,得到橙色、脆性的固体,即为聚琥珀酰亚胺;将4.41g谷氨酸用16.5mL的2mol/L的氢氧化钠溶液溶解,得到谷氨酸钠溶液;在配有搅拌、温度计、滴液漏斗的三口烧瓶中加入4.85g聚琥珀酰亚胺,再加入15mL水,使其悬浮于水中,在搅拌下缓慢滴加谷氨酸钠溶液,并用2mol/L的氢氧化钠溶液调节pH为8,反应温度为30℃,反应时间为24小时,得红褐色的侧链含谷氨酸基团的聚天冬氨酸接枝共聚物溶液。用盐酸调节pH至2.8~3.5,将红褐色溶液冷至0~5℃,析出未反应的谷氨酸,过滤,滤液在小于100℃下,减压蒸馏,去除水分,然后在烘箱中干燥得到褐色固体,即侧链含谷氨酸基团的聚天冬氨酸接枝共聚物,研磨密闭保存。实施例2的聚合物的钙螯合值为:202.0mg CaCO3/g;钙分散力为:105.8mg CaCO3/g ;28天的生物降解率达到:65%。
实施例3: 
往三口烧瓶中加入9.8g马来酸酐和12mL蒸馏水,升温搅拌溶解,至80℃,滴加含有4.2g尿素的10mL水溶液,滴加完毕后得到无色溶液,在85~90℃下,搅拌2小时,得到澄清溶液;将上述制得的澄清溶液在110℃下减压蒸馏,得到白色晶体和少量粘稠的混合物,继续升温至200℃,减压条件下,缩合反应反应1.0小时,得到橙色、脆性的固体,即为聚琥珀酰亚胺;将7.35g谷氨酸用37.5mL的2mol/L的氢氧化钠溶液溶解,得到谷氨酸钠溶液;在配有搅拌、温度计、滴液漏斗的三口烧瓶中加入4.85g聚琥珀酰亚胺,再加入15mL水,使其悬浮于水中,在搅拌下缓慢滴加谷氨酸钠溶液,并用2mol/L的氢氧化钠溶液调节pH为9,反应温度为30℃,反应时间为24小时,得红褐色的侧链含谷氨酸基团的聚天冬氨酸接枝共聚物溶液。用盐酸调节pH至2.8~3.5,将红褐色溶液冷至0~5℃,析出未反应的谷氨酸,过滤,滤液在小于100℃下,减压蒸馏,去除水分,然后在烘箱中干燥得到褐色固体,即侧链含谷氨酸基团的聚天冬氨酸接枝共聚物,研磨密闭保存。实施例3的聚合物的钙螯合值为:210.5mg CaCO3/g;钙分散力为:108.8mg CaCO3/g ;28天的生物降解率达到:64%。
实施例4: 
往三口烧瓶中加入9.8g马来酸酐和15mL蒸馏水,升温搅拌溶解,至90℃,滴加含有4.8g尿素的10mL水溶液,滴加完毕后得到无色溶液,在85~90℃下,搅拌2小时,得到澄清溶液;将上述制得的澄清溶液在130℃下减压蒸馏,得到白色晶体和少量粘稠的混合物,继续升温至180℃,减压条件下,缩合反应反应1.5小时,得到橙色、脆性的固体,即为聚琥珀酰亚胺;将8.82g谷氨酸用39.0mL的2mol/L的氢氧化钠溶液溶解,得到谷氨酸钠溶液;在配有搅拌、温度计、滴液漏斗的三口烧瓶中加入4.85g聚琥珀酰亚胺,再加入15mL水,使其悬浮于水中,在搅拌下缓慢滴加谷氨酸钠溶液,并用2mol/L的氢氧化钠溶液调节pH为9,反应温度为30℃,反应时间为24小时,得红褐色的侧链含谷氨酸基团的聚天冬氨酸接枝共聚物溶液。用盐酸调节pH至2.8~3.5,将红褐色溶液冷至0~5℃,析出未反应的谷氨酸,过滤,滤液在小于100℃下,减压蒸馏,去除水分,然后再烘箱中干燥得到褐色固体,即侧链含谷氨酸基团的聚天冬氨酸接枝共聚物,研磨密闭保存。实施例4的聚合物的钙螯合值为:233.2mg CaCO3/g;CaCO3分散力为:108.9mg CaCO3/g ;28天的生物降解率达到:63%。
实施例5: 
往三口烧瓶中加入9.8g马来酸酐和15mL蒸馏水,升温搅拌溶解,至80℃,滴加含有5.4g尿素的10mL水溶液,滴加完毕后得到无色溶液,在85~90℃下,搅拌2小时,得到澄清溶液;将上述制得的澄清溶液在120℃下减压蒸馏,得到白色晶体和少量粘稠的混合物,继续升温至160℃,减压条件下,缩合反应反应1.5小时,得到橙色、脆性的固体,即为聚琥珀酰亚胺;将11.76g谷氨酸用44.0mL的2mol/L的氢氧化钠溶液溶解,得到谷氨酸钠溶液;在配有搅拌、温度计、滴液漏斗的三口烧瓶中加入4.85g聚琥珀酰亚胺,再加入15mL水,使其悬浮于水中,在搅拌下缓慢滴加谷氨酸钠溶液,并用2mol/L的氢氧化钠溶液调节pH为10,反应温度为30℃,反应时间为24小时,得红褐色的侧链含谷氨酸基团的聚天冬氨酸接枝共聚物溶液。用盐酸调节pH至2.8~3.5,将红褐色溶液冷至0~5℃,析出未反应的谷氨酸,过滤,滤液在小于100℃下,减压蒸馏,去除水分,然后再烘箱中干燥得到褐色固体,即侧链含谷氨酸基团的聚天冬氨酸接枝共聚物,研磨密闭保存。实施例5的聚合物的钙螯合值为:215.3mg CaCO3/g;钙分散力为:107.2mg CaCO3/g ;28天的生物降解率达到:63%。
实施例6: 
往三口烧瓶中加入9.8g马来酸酐和15mL蒸馏水,升温搅拌溶解,至70℃,滴加含有6.0g尿素的10mL水溶液,滴加完毕后得到无色溶液,在85~90℃下,搅拌2小时,得到澄清溶液;将上述制得的澄清溶液在110℃下减压蒸馏,得到白色晶体和少量粘稠的混合物,继续升温至200℃,减压条件下,缩合反应反应1.0小时,得到橙色、脆性的固体,即为聚琥珀酰亚胺;将14.7g谷氨酸用55.0mL的2mol/L的氢氧化钠溶液溶解,得到谷氨酸钠溶液;在配有搅拌、温度计、滴液漏斗的三口烧瓶中加入4.85g聚琥珀酰亚胺,再加入15mL水,使其悬浮于水中,在搅拌下缓慢滴加谷氨酸钠溶液,并用2mol/L的氢氧化钠溶液调节pH为10,反应温度为20℃,反应时间为26小时,得红褐色的侧链含谷氨酸基团的聚天冬氨酸接枝共聚物溶液。用盐酸调节pH至2.8~3.5,将红褐色溶液冷至0~5℃,析出未反应的谷氨酸,过滤,滤液在小于100℃下,减压蒸馏,去除水分,然后再烘箱中干燥得到褐色固体,即侧链含谷氨酸基团的聚天冬氨酸接枝共聚物,研磨密闭保存。实施例6的聚合物的钙螯合值为:207.7mg CaCO3/g;钙分散力为:102.7mg CaCO3/g ;28天的生物降解率达到:62%。

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